Отчет по Проект Российского научного фонда РНФ 16-17-10270

Проект Российского научного фонда

«РНФ 16-17-10270 «Стабильность буферных свойств бентонитовых барьерных систем при их эксплуатации для изоляции захоронений радиоактивных отходов»


Ссылка на проект и список публикаций


Научный коллектив проекта:


Крупская В.В., ИГЕМ РАН – руководитель проекта

Бычкова Я.В., МГУ им. М.В. Ломоносова

Тюпина Е.А., РХТУ им. Д.И. Менделеева

Захарова Е.В., ИФХЭ РАН

Ершова Я.Ю., ИФХЭ РАН

Белоусов П.Е., ИГЕМ РАН

Закусин С.В., ИГЕМ РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова

Доржиева О.В., ИГЕМ РАН, ГИН РАН

Чернов М.С., МГУ им. М.В. Ломоносова

Сахаров Б.А., ГИН РАН

Звягина Б.Б., ГИН РАН

Покидько Б.В., МИТХТ


Глинистые минералы широко применяются в различных областях промышленности и народного хозяйства, в том числе в атомной энергетике в качестве основного компонента инженерных барьерных систем при захоронении радиоактивных отходов. Подобные системы используются в разных странах при захоронении радиоактивных отходов (РАО), в том числе высокоактивных (ВАО) и предназначены для того, чтобы благодаря своим высоким сорбционным свойствам и низкой водопроницаемости обеспечить безопасность хранилища на сотни и десятки сотен лет.

Размещение бентонита в пространстве между контейнерами с отходами и горной породой стенок туннелей позволяет достичь следующего: ограничить доступ подземных вод к радиоактивных отходам (РАО), создать условия, при которых массообмен между РАО и подземными водами возможен лишь посредством диффузии, предотвратить поступление радионуклидов в коллоидной форме в подземные воды, обеспечить эффективную сорбцию радионуклидов после вероятной разгерметизации контейнера с РАО, запечатать открытые трещины и крупные поры в горных породах за счет высокой набухаемости, отвести тепло от ВАО в окружающую геологическую среду. При этом важным вопросом в исследовании бентонитовых глин является модификация физико-химических свойств в результате термохимического воздействия.

Основным компонентом (70-95%) бентонитовых глин является минерал группы смектита – монтмориллонит, в основе строения которого лежит 2:1 слой, состоящий из двух тетраэдрических сеток и октаэдрической сетки, заключенной между ними. Изоморфным замещениям катионов в октаэдрических сетках и, в меньшей степени, в тетраэдрических сетках, создается отрицательный заряд слоя порядка 0.4-0.6 эл.ед. Слоевой заряд нейтрализуется благодаря наличию обменных межслоевых катионов (Na+, Ca2+, Mg2+, etc.), обычно в гидратированной форме (Дриц, Коссовская, 1990; Moore, Reynolds, 1997; Guggenheim et al., 2006; Brindley, Brown, 1980; Wilson, 2013), что обеспечивает лабильность структуры и делает доступными для адсорбции внешние и внутренние поверхности в кристаллитах. Подобные особенности строения монтмориллонитов определяют специфические свойства бентонитовых глин, в первую очередь высокую сорбционную способность, в том числе к тяжелым металлам, изотопам цезия, плутония и другим, которые содержатся в радиоактивных отходах.


Рис. 1. Структура монтмориллонита (а), изображение частиц монтмориллонита месторождения Таганское под сканирующим (б) и просвечивающим (с) электронным микроскопом


Концепция создания глубинного захоронения РАО в Российской Федерации также включает использование бентонитовых глин в качестве компонента мультибарьерной системы инженерного барьера (Gupalo et al., 2005; Laverov et al., 2016). Согласно существующим концепциям бентонитовый барьер должен сохранять стабильными свои свойства в течение десятков тысяч и более лет. Таким образом, при анализе перспективности использования тех или иных бентонитовых глин необходимо рассматривать не только их сорбционные свойства в природном состоянии, но и возможную потерю показателей сорбционных и других свойств, необходимых для сохранения стабильности бентонитового барьера при условии агрессивного воздействия окружающей среды. Наиболее агрессивной средой для бентонитовых глин являются растворы кислот. В случае обработки кислотой происходит целый ряд процессов, которые ведут к значительному преобразованию структуры монтмориллонита и свойств бентонитовых глин (Kumar et al., 1995; Komadel, 2003; Okada et al., 2006; Tomić et al., 2011; Zakusin et al., 2016; Krupskaya et al., 2017).

Для решения вопроса использования тех или иных бентонитовых глин в качестве компонента инженерных барьеров при изоляции РАО на территории Российской Федерации были проведены исследования по выявлению наиболее устойчивых бентонитов к термохимическому воздействию. Повышение температуры вблизи радиоактивных отходов при их захоронении обусловлено повышенным тепловыделением за счет их радиоактивного распада. Термохимическое воздействие было смоделировано на примере воздействия растворов неорганических кислот, соляной и азотной при повышенных температурах. Азотная кислота ввиду своей токсичности не используется в химической промышленности для производства модифицированных материалов. При этом, на территории Российской Федерации на настоящий момент еще действуют объекты захоронения жидких радиоактивных отходов, изоляция которых производится в глубокие слои геологической среды, а также в открытые поверхностные бассейны (Rybalchenko et al., 1998; 2005; Zubkov et al., 2005; Tokarev et al., 2009; Utkin, Linge, 2016). При подготовке жидких радиоактивных отходов к изоляции используют азотную кислоту. Подобные объекты являются результатом наследия прошедших лет и постепенно выводятся из эксплуатации. При выводе из эксплуатации поверхностных бассейнов, как, например, озеро Карачай (Malkovskiy et al., 2012), используют бентонитовые или бентонитоподобные глины. Таким образом, в ходе эксплуатации в качестве компонентов инженерных барьеров бентонитовые глины испытывают воздействие растворов кислот с преобладанием азотной кислоты. Часто воздействие сопровождается повышением температуры за счет тепловыделения при радионуклидном распаде. Подобное воздействие высокореакционных растворов может привести к понижению изоляционных свойств барьеров и олжно быть учитываться при моделировании устойчивости захоронения на ближнюю и дальнюю перспективы.

Целью проекта являлось выявление механизма преобразования структуры и адсорбционных свойств монтмориллонита в ходе термохимического воздействия на примере длительных обработок растворами кислот в различных температурных режимах. В качестве объектов исследования были выбраны образцы бентонитов из промышленно разрабатываемых месторождений.

Бентонитовые глины являются важным природным материалом, широко используемым во многих отраслях промышленности. Однако, качество сырья, его свойства и запасы напрямую зависят от геолого-тектонических, геохимических и палеофациальных условий образования. Оценивая перспективы использования того или иного материала в качестве компонента инженерных барьеров безопасности (ИББ) при изоляции радиоактивных отходов (РАО) необходимо иметь четкое представление о его запасах и возможностях прироста запаса, что в случае бентонитов можно сделать на основе анализа геологической приуроченности месторождений и качества сырья. На рисунке 1 представлена обзорная карта расположения бентонитовых месторождений РФ (Белоусов, Крупская, 2019, Георесурсы; Крупская и др., 2018, Радиоактивные отходы).




Рис. 2 Обзорная карта месторождений бентонитовых глин России: 1 – Биклянское. Березовское, Верхне-Нурлатское, Тарн-Варское (респ. Татарстан); 2 – Зырянское (Курганская обл.); 3 – 10-й Хутор (респ.Хакасия); 4 – Ижбердинское, Сарайбашское, Саринское, Участок Вьюжный-2 (Оренбургская обл.); 5 – Люблинское (Омская обл.); 6 – Тарасовское, Южно-Тарасовское (Ростовская обл.); 7 –Активное, Желтое (Оренбургская обл.); 8- Соболевское (Оренбургская обл.); 9 – Харанорское (Забайкальский край); 10 –Камалинское (Красноярская обл.); 11 –Нальчинское, Хеу, Герпегежское (респ. Кабардино-Балкария); 12 – Черноморское (Краснодарский край); 13 – Бадьинское (респ. Коми); 14- Калиново-Дашковское (Московская обл.); 15- Никольское, Майдан-Бентонитовое, участок Шестаково (Воронежская обл.); 16- Кудринское, Курцовское (респ. Крым); 17- Участок Самаринский (Белгородская обл.); 18- Угральское (Хабаровский край); 19- Зеркальное (Приморский край); 20- Тихменевское (Сахалинская обл.); 21- Васильевское, Чернохолуницкое (Кировская обл.).


Запасы бентонитовой глины в России составляют 189 миллионов по категории A + B + C1. Основная часть месторождений делится на осадочный и вулканогенно-осадочный генетические типы. В ходе проекта было показано, что наиболее перспективными являются месторождения глин вулканогенно-осадочного генезиса, которые в большинстве случаев создают бентонитоносные провинции, как это было доказано для месторождений в районе м-я 10-й Хутор (Хакасия).

Так как проект направлен на изучение свойств бентонитовых глин, как материала инженерных барьеров безопасности, в первую очередь рассматривались глины наиболее крупных месторождений России (Зырянское, Дашковской, 10-й Хутор, Подгорное) и ближайшего зарубежья (Таганское, Динозавровое – Казахстан, Даш-Салахлинское – Азербайджан), а также бентониты крупных зарубежных месторождений (Требия – Марокко, Вайоминг – США), которые могут быть рассмотрены как референсные материалы.

Не смотря на кажущуюся хорошую изученность указанных бентонитовых глин, информация о структурных особенностях монтмориллонитов, которые являются основными породообразующими минералами бентонитов, до начала работы над проектом отсутствовала. Хотя именно такие структурные характеристики, как состав октаэдрических и тетраэдрических сеток, заряд слоя и особенности его распределения, ориентация октаэдрических вакансий по цис- и транс-мотиву определяют физико-химические и физико-механические свойства бентонитов, в том числе и поведение уплотненных бентонитовых глин при их использовании в качестве материала инженерных барьеров безопасности.

Для оценки преобразований состава и свойств бентонитовых глин при термохимическом воздействии были использованы следующие методы:

- методы изучения структуры монтмориллонита: рентгеновская дифракция, инфракрасная спектроскопия, термический анализ, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, методы химического анализа, мессбауэровская спектроскопия и др.

- методы изучения свойств бентонитов: емкость катионного обмена, площадь поверхности, размер и объем пор, максимальная адсорбция, сорбция радионуклидов Sr, Cs, U, Am, предельная обменная емкость по радионуклидам Sr, Cs, U, Am и др.

Проведенные детальные исследования природных бентонитовых глин и глин, подвергшихся термохимическому воздействию в растворах неорганических кислот при различных режимах позволили установить механизм преобразования структуры монтмориллонита и адсорбционных свойств бентонитовых глин.


Структурные преобразования в ходе термохимического воздействия

Детальные исследования природных бентонитовых глин из 8 различных промышленных месторождений России и ближайшего зарубежья комплексом методов позволили выявить влияние состава и строения монтмориллонита на адсорбционные и поверхностных свойства глин. Определяющими факторами строения являются – количество изоморфных замещений в октаэдрических и тетраэдрических сетках, общий заряд слоя и распределение его между тетраэдрическими и октаэдрическими сетками. Несмотря на общий структурный тип (слоистые алюмосиликаты типа 2:1), исследованные алюмосиликаты по-разному ведут себя в условиях кислотной модификации.

Преобразования структуры носит следующий характер:

1. Модификация межслоевого пространства:

а) вымывание гидратированных межслоевых катионов Na+, K+, Ca2+ ;

б) замещение межслоевых катионов на ионы-гидроксония;

в) снижение энергии (температуры) дегидратации.


2. Модификация октаэдрических сеток:

а) протонирование ОН-групп октаэдрических сеток;

б) частичное вымывание октаэдрических катионов (Al3+, Fe3+, Mg2+);

в) снижение энергии (температуры) дегидроксилации;

г) снижение величины слоевого заряда.


3. Модификация слоев 2:1 монтмориллонита:

а) частичное разрушение 2:1 слоя монтмориллонитов при интенсивном вымывании октаэдрических катионов при высокой концентрации азотной и повышенной температуре;

б) изменение взаимодействия тетраэдрических и октаэдрических сеток между собой;

в) образование аморфного кремнезема за счет частичной деструкции тетраэдрических сеток при высокой концентрации азотной кислоты и повышенной температуре и его осаждение на поверхности частиц минерала.



Рис. 3. Схематическое изображение структурных изменений природного монтмориллонита в ходе воздействия растворов неорганических кислот: а — природный Ca-монтмориллонит, б — частичное протонирование межслоя, в — полное протонирование межслоя (H-смектит), протонирование OH-групп октаэдрических сеток и изменение координации Al3+.


На поведение монтмориллонита в агрессивных условиях большое влияние оказывает состав октаэдрических сеток, вернее ориентация вакантных позиций в них по цис- и транс-мотиву. Температура дегидроксилации цис-вакантных октаэдров выше, чем у транс-вакантных (650 °С против 550 °С), что обусловлено большей удаленностью друг от друга ОН-групп в структуре цис-вакантных октаэдров. Те же механизмы, которые приводят к увеличению термической стабильности цис-вакантных смектитов обеспечивают их большую устойчивость при воздействии растворов азотной кислоты и других агрессивных сред (например, растворов KOH). Проведенные исследования показали прямую зависимость наличия и процентного соотношения цис-транс-вакантных октаэдров на устойчивость монтмориллонитов к термохимическому воздействию, что не было выявлено ранее другими исследователями.




Рис. 4. Модель строения транс-вакантной (а) и цис-вакантной (б) октаэдрической сетки, внизу приведены и DTG кривые монтмориллонитов с преобладанием строения транс- и цис-вакантных октаэдров


Преобразования поверхностных и адсорбционных свойств в ходе термохимического воздействия

Проведенные исследования по сорбции и десорбции радионуклидов Sr, Cs, U позволили выявить определяющее влияние доли тетраэдрического заряда на показатель десорбции этих радионуклидов. При обработке кислотой доля октаэдрического заряда снижается, и несмотря на повышение количества сорбируемых радионуклидов и их стабильных аналогов, степень их удержания веществом снижается за счет снижения удерживающей способности заряда слоя. Такое поведение характерно для всех кислотно-модифицированных бентонитовых глин. Тетраэдрический заряд располагается ближе к межслоевому промежутку, формирует более сильное электростатическое поле на поверхности слоя и обеспечивает более крепкое удержание катиона ближе к поверхности. В большей степени присутствие тетраэдрического заряда сказывается на слабо-гидратированных катионов Cs и в меньшей степени на хорошо-гидратированных катионах Sr. Количество прочнофиксированных катионов увеличивается при увеличении доли тетраэдрического заряда более 2.5% и приводит к высокой сорбции радионуклидов при меньших емкостных показателях в целом. Подобные наблюдения свидетельствуют о том, что несмотря на то, что все изученные бентониты отличаются хорошей сорбционной способностью по отношению как к большинству катионов, так и к целому ряду радионуклидов, поведение последних отличается в зависимости от особенностей строения 2:1 слоя монтмориллонита.



Рис. 4. Определяющее влияние особенностей локализации заряда в монтмориллоните на процессы десорбции бентонитовых глин. % ТЗ – доля тетраэдрического заряда в составе общего заряда слоя монтмориллонита. Образцы бентонитовых глин из месторождений: Т – Таганское (Казахстан), Х – 10й Хутор (Хакасия, Россия), Д – Дашковское (р-н г. Серпухов, МО), З – Зырянское (Курганская область), ДС – Даш-Салахлинское (Азербайджан). Характер образца: П – природный, М – кислотно-модифицированный. Этапы обработки при изучении десорбции: вода, 1M MgCl2, 1M NH4Ac, 1M HCl, 6M HCl.


Результатом, который не был запланирован в проекте, является выявление высокоселективных по отношению к Cs-137 адсорбционных центров, хорошо проявленных для ряда монтмориллонитов (например, для месторождения 10-й Хутор).

Природа формирования высокоселективных адсорбционных центров на настоящий момент является предметом дальнейших исследований, так как здесь возможны две причины – показанная в рамках проекта высокая плотность заряда на поверхности слоя, а также, обсуждаемая в статьях неоднородность распределения доли относительно высокозарядных слоев или слоев с более высоким значением доли тетраэдрического заряда. Подобные структурные неоднородности приводят к тому, что Cs на участках с высокой селективностью (Т1) прочно фиксируется структурой и является необменным, в отличие от участков с низкой селективностью (Т2).

Предварительные исследования позволили сделать вывод, что центры Т1, характеризующиеся высокой селективностью по отношению к Cs связаны с фрагментами слоя с относительно высокой величиной заряда или/и повышенным значением доли тетраэдрического заряда. Центры Т2 характеризуются отсутствием селективной сорбции и располагаются вдоль всей поверхности слоя. При условии небольшого количества радионуклидов в окружающей среде, даже при аварийных ситуациях, количество высокоселективных центров будет определять поведение радионуклидов, их сорбцию и десорбцию на минеральных сорбентах.

Просмотров: 0

© 2019 Российская группа по глинам и глинистым минералам

  • Facebook
  • Instagram